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前言

为了大规模开发有机电子产品，小分子有机半导体的使用越来越受欢迎。菲咯啉衍生物是多功能的多环有机配体，已针对固态器件技术进行了探索，包括有机发光二极管 (OLED)、发光和药理学。

本综述描述了基于薄层形式的吡咯并[1,2-i][1,7]菲咯啉的新型有机半导体的合成和表征，研究了通过旋涂法（厚度为 10-11 μm）生产的薄层的电学和光学性质。在本研究中，我们介绍了一系列基于吡咯并[1,2-i] [1, 7]菲咯啉骨架，我们使用旋涂技术将其合成并表征为薄层的结构、电学和光学特性，我们还探索了这些有机薄层用作负温度系数 (NTC) 热敏电阻的潜力。

一、材料和方法

1.1. 基于吡咯并[1,2-i][1,7]菲咯啉的有机化合物的合成

使用 Huisgen [3+2] 偶极环加成反应获得了具有菲咯啉骨架 PP/CHN-1、PP/CHN-2 和 PP/CHN-3 的新中氮衍生物，其中 1,7-phenanthrolin-7-ium N-叶立德 2(ac) 是在碱性介质 (Et 3 N) 中从相应的单盐 1(a–c) 原位生成的。

生成的 N-叶立德作为 1,3-偶极子，与丙炔酸乙酯（作为亲偶极试剂）反应生成所需的 PP/CHN 化合物。

合成的化合物以多晶粉末形式获得，在正常环境气氛下表现出良好的化学结构稳定性。

给出了化合物的结构（包括取代基的性质）以及相应的熔点表格1. 这些产品通过使用光谱（ IR 、1 H-和13 C-核磁共振和质谱 (MS) ）和分析方法来表征。

在化合物PP/CHN（1-3）的红外光谱中，与酯基C=O相关的吸收带出现在1714-1692 cm -1范围内，而芳香酮基团在1626范围内吸收–1631 厘米-1。CO 酯键的振动在 1236–1077 cm -1的特定区域产生强烈的吸收带。

我们所研究化合物的特征 NMR 信号证实了合成化合物的结构，化合物 PP/CHN (1–3) 的氢原子和碳原子的 NMR 化学位移。此外，化合物 PP/CHN (1–3) 的结构通过使用 MALDI-TOF MS 得到证实，这证实了它们的精确质量。

1.2. 获取和用于表征化合物和有机薄层的技术

在 Bruker Avance 400 DRX (400 MHz) 或 Bruker ARX (300 MHz) 上记录质子和碳核磁共振谱。使用所研究化合物的溴化钾颗粒，在 FTIR Shimadzu 分光光度计上记录红外光谱。

质谱是在配备有Smartbeam 3D 激光器的Bruker RapifleX MALDI-TOF/TOF（Bruker Daltonics，Bremen-Germany）上获得的。FlexControl 4.0 版和 FlexAnalysis 4.0 版软件（Bruker，Bremen，Germany）用于控制仪器并使用以下参数处理 MS 谱图：反射模式下的正离子极性，质量扫描范围 m / z 100–1600 Da，数字转换器 1.25 GHz，检测器电压 2117 V，每像素 1000 次拍摄，以及 5 kHz 激光频率。激光功率设置为最大值的 60% 至 80%，每个光谱累积 1000 次激光照射。

将合成的有机吡咯并[1,2- i ][1,7]菲咯啉粉末形式的化合物溶解在氯仿中以获得浓度范围为 2–10 mg/mL 的相应溶液。这些然后使用旋涂沉积技术将溶液用于形成薄层，该技术具有多种优势，例如与不同基材和涂层溶液的相容性、对薄膜厚度的精确控制以及良好的重现性。这些层沉积在尺寸为 10 × 10 × 1 mm 3的透明无定形玻璃基板上，基板的旋转速度为 1500 rpm（静态变体），具有 5-8 次涂层循环（20 °C/40% RH）和干燥 (50–60 °C)。沉积后，层在低于相应化合物熔点 10°C 的温度下进行热处理持续 30 分钟。

通过使用干涉显微镜来确定关于层的厚度。微观结构和形态特性分别通过 X 射线衍射 (XRD) 和原子力显微镜 (AFM) 测量来确定。

使用在紫外-可见-近红外 (UV-VIS-NIR) 范围内操作的光谱仪，在 230-1700 nm 的光谱范围内对沉积在玻璃基板上的有机层的光学特性进行了研究。

对沉积在具有先前沉积的银电极的玻璃基板上的层进行直流电特性研究。这些层的半导体行为通过霍尔测量（四探针法）确定，而它们对电导率的温度依赖性通过电测量（双探针法）确定。这些测量是使用 RLC 测量电桥和配备电极电触点的电加热装置进行的。

二、结果与讨论

我们的 XRD 研究揭示了有机层多晶结构的差异，这取决于有机分子的取代基 R。具体来说，我们发现分别具有 R = -Me、R = -Br 和 R = -Cl 的衍生物 PP/CHN-1、PP/CHN-2 和 PP/CHN-3 表现出不同的 XRD 模式在室温下。

所研究的所有三个有机层的 XRD 图：( a ) 典型的 2D 和 3D AFM 图像（b、c ）和显示 PP/CHN-1 层的 AFM 图像 ( d )高度分布的直方图，比例为1.0 × 1.0 微米2。

δ——层厚；I / I 0—相对强度（I 0—最大峰强度）；θ ——布拉格衍射角；d ——由布拉格方程确定的晶面间距，2 d sin θ = nλ ，对于反射阶数n = 1 和 X 射线波长λ = 1.5418；D —由 Scherrer 方程确定的平均微晶尺寸，D = 0.9 λ / β cos θ, 其中 β 是衍射峰的半峰全宽。

根据取代基 R，我们获得的多晶层表现出不同的结构，但是，晶面间距 ( d ) 由于组成分子的循环骨架而共享某些值。

这些层由纳米晶体组成，平均微晶尺寸从 28.48 nm（对于 PP/CHN-1）略微增加到 30.11 nm（对于 PP/CHN-2）和 39.92 nm（对于 PP /CHN-3). 层的厚度相似，范围从 11 到 12 μm, 并且它们的形态在不同的结构中没有显着差异。这些层呈现出具有 30-120 nm 均匀颗粒团聚的簇状结构和大约 55 nm 的平均粗糙度 ( Ra )。

薄层形式的材料的电气特性可能与块状材料的电气特性有很大差异。在多晶薄层的情况下，电导率通常较低，但载流子的迁移率较高，这是由于发生在样品表面和微晶边界的散射机制。

层的电导率 ( σ ) 作为温度的函数被确定为几个加热-冷却循环，确认了特性的可重复性，因此确认了层在温度范围 ΔT 中的良好稳定性，在该温度范围内进行了测量。

两个加热-冷却循环的有机层的温度相关电导率 [ln σ = f(1000/ T )] ，根据能带模型表示，电导率-温度依赖性显示两个传导区域（具有不同的斜率）由特定于相应有机层的特定温度值 ( Tc )界定。因此，对于较低的温度范围 ( T < Tc )，会发生非本征传导，而对于较高的温度范围 ( T > Tc )，会发生本征传导。

使用 ln σ = f(1000/ T ) 曲线（其线性部分）的斜率，可以确定电传导的热激活能 ( Ea )的值。显示两个传导区域，这些层表现出两种热激活能量，涉及不同的导电机制，具体取决于各自的温度范围。这些特性是宽带半导体的典型特征。

活化能Ea是针对本征传导区域确定的，根据能带模型，其值代表相应化合物的带隙值 ( E g ) 的一半。进行霍尔测量以确定层的半导体行为，这表明这些有机半导体表现出 n 型行为，其中电子是主要的电荷载流子。

我们研究的有机半导体包含带有芳香族基团的小分子，这导致沿分子主链存在高度离域的 π 电子。π电子数量的增加导致热活化能的降低和电导率的增加。此外，热活化能的值可以根据分子中取代基 R 的位置和性质而变化；由于所研究的有机层中存在共轭系统，它们会影响分子内部电子的转移。

由于甲基的给电子作用，含有甲基 R 取代基的化合物 PP/CHN-1 具有最低的热活化能。另一方面，在苯环的对位具有溴或氯取代基的另外两种化合物表现出相似的热活化能值。这种相似性可能是由于溴和氯的电子行为相似。在 230 至 1700 nm (UV-VIS-NIR) 的光谱范围内对所获得的有机层的光学性质进行了研究。

在可见光和近红外光谱范围内，PP-CHN-1 层的透光率为 84%，而 PP-CHN-2 和 PP-CHN-3 层的透光率为 92%。此外，PP-CHN-1 层的反射率 ( R ) 值低于 16%，PP-CHN-2 和 PP-CHN-3 层的反射率 (R) 值低于 8%。

通过研究半导体对电磁辐射的吸收，可以获得有关能带结构、光学跃迁类型、禁带宽度等的信息。吸收光谱显示了有机层的吸收系数 (α) 作为入射光子能量 ( hν ) 的函数，可以观察到，研究的所有层的吸光度都随着光子能量的增加而增加。PP-CHN-1 层在 UV-VIS 区域（3.79-4.45 eV）的吸光度增加最大，而 PP-CHN-2 层在 VIS 区域（3.23-3.75 eV）和 PP-CHN -3 层，在紫外线区域 (4.33–5.34 eV)。

其中A是一个不依赖于hν 的因子，n是一个常数，对于直接光学跃迁具有二分之一的值，对于允许的间接光学跃迁具有二分之一的值，E go是光学带隙 。

光学带隙 ( E go ) 由图形表示法 ( αhν ) 2作为hν通过在零吸收下外推图形的线性区域。PP-CHN-1 层的直接带隙 (E go d) 获得的值为 3.59 eV，PP-CHN-2 层为 3.13 eV，PP-CHN-3 层为4.11 eV 。

通过电学测量获得的热活化能 ( E a ) 值不同于通过光学测量获得的光学带隙能量 ( E go ) 值，这是由于分别在电传导和光吸收过程中载流子激发的不同性质。

从在具有负温度系数的有机热敏电阻中的潜在应用的角度，我们还研究了半导体有机层，其中电阻随着温度升高而降低，一般情况下，NTC热敏电阻用作限流器和温度传感器。

在这项研究中获得的值与其他研究人员报告的值相似，他们研究了各种半导体材料的潜在热敏电阻应用，比较这些结果，可以得出结论，所研究的薄层有机半导体具有用于 NTC 热敏电阻的潜力。

三、结论

我们介绍了基于吡咯并 [1,2-i][1,7] 菲咯啉以薄层形式合成新型有机半导体，其中有机分子的取代基 R R= -Me，R= -Br 和R= ?Cl，这些层通过旋涂法沉积在透明玻璃上，厚度在 10 和 11 μm 之间。

对于有机层 PP/CHN-1 (R= -Me)，在 20 至 210 °C 的研究温度范围内以及有机层 PP 的 20 和 240 °C 之间，这些显示出多晶结构和 n 型半导体行为/CHN-2 (R= -Br) 和 PP/CHN-3 (R= -Cl)。检查的有机层表现出热活化能（E a) 值介于 0.75 和 0.78 eV 之间，典型的半导体材料。在可见光和近红外光谱范围内，这些层显示出 84–92% 的透射率值和3.13–4.11 eV 范围内的直接光学带隙。

我们发现这些有机层在 NTC 热敏电阻中具有潜在的应用，在 385 K 的温度下，温度敏感参数 ( B ) 的值在 3868–3928 K 的范围内。我们的结果表明这些化合物以薄层的形式存在可用于各种有机纳米电子学和光电子学应用。

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