揭示不同电解液浓度下锂沉积生长模型的三种不同情况

第一作者：Go Kamesui

通讯作者：Hisayoshi Matsushima

通讯单位：日本北海道大学

锂的沉积和剥离反应受到电极表面电解液浓度的强烈影响。在这项研究中，日本北海道大学Hisayoshi Matsushima教授等人研究了在不同电解液浓度和不同沉积-溶解循环次数下锂沉积的过程。同时，使用数字显微镜评估了循环中沉积物的生长。其中，沉积层的厚度强烈依赖于电解液溶质-溶剂摩尔比。当电解液溶质-溶剂摩尔比较低时，沉积层的厚度随着循环次数的增加而增加，但当摩尔比较高时，厚度却减少了。使用激光干涉显微镜识别了电解液浓度和电极附近扩散层的时间变化。结果显示，存在三种不同的纤维状锂沉积生长模型，它们发生在不同的溶剂-溶质摩尔比下。

相关研究成果以“Correlation between Electrolyte Concentration and Lithium Morphology during Lithium Bis(fluorosulfonyl)amide–Tetraglyme Electrolyte Deposition–Dissolution Reactions”为题发表在Journal of The Electrochemical Society上。

【研究背景】

随着电动汽车和可再生能源的增长，高能量密度电池变得越来越重要。然而，现有的锂离子电池容量即将达到极限，因此迫切需要开发新的电池材料以用于下一代电池。2014年，Yamada等人发现高浓度电解液（HCEs）具有独特的电化学特性，其浓度是传统锂离子电池的三倍，能够提供更高的能量密度和稳定性。HCE电池中的溶剂分子几乎全部与阳离子配位，形成一种独特的结构，这种结构提高了溶剂的最低未占据分子轨道的能量水平，并促进了基于阴离子的稳定固态-电解液界面的形成。此外，一种名为溶剂化离子液体的HCE在室温下由溶剂化的阳离子和阴离子对组成，具有高离子导电性和热稳定性。

无负极电池（AFB）是一种新型电池，其集流体同时也是负极，这使得它比传统电池能够实现更高的能量密度。但是，AFB的负极表面可能会形成不参与充放电反应的不活跃锂，这会降低电池的库仑效率，并可能因为电极之间的短路而引发火灾。因此，需要研究锂沉积的机制，以便开发出安全且库仑效率高的AFB。之前的研究显示，在电池的充放电过程中，负极表面的锂沉积反应会导致锂离子浓度的变化，这会影响锂沉积物的形态。锂沉积物的形态受到电极表面锂离子浓度的影响，而这又取决于电解液中初始的锂离子浓度和锂离子的传输特性。目前，人们对HCE电池中锂离子质量传输与锂沉积形态之间的关系了解不足。为了测量电解液中的金属离子浓度分布，已经采用了多种技术，包括扫描电化学显微镜（SECM）、磁共振成像（MRI）、X射线计算机断层扫描（CT）和激光干涉测量。这些技术各有优势和局限性，例如SECM可能会干扰离子流动，而MRI需要较大的电极距离。激光干涉测量可以在不接触样品的情况下进行测量，适用于观察电池环境中的传输现象。

【研究内容】

在这项研究中，作者使用激光干涉测量技术来测量电池电极附近的电解液浓度变化，并结合数字显微镜（DM）和扫描电子显微镜（SEM）来观察和评估锂沉积物的形态。通过这些技术，研究人员能够研究锂离子浓度与锂沉积形态之间的关系，为开发更安全、效率更高的电池提供了重要的数据和见解。具体来说，通过数字显微镜（DM）记录了不同电解液浓度（MLiFSA/G4比例为0.7、1.0和1.3）下锂在电极表面的沉积和溶解过程。在MLiFSA/G4比例为0.7时，沉积的锂覆盖了整个电极表面，在剥离过程中颜色变暗，针状物变细并溶解。当电沉积重新开始时，沉积物再次变厚并呈现银白色。同时，在MLiFSA/G4比例为1.0的实验中，沉积物比0.7的比例时稍粗。而在MLiFSA/G4比例为1.3的实验中，沉积物在特定区域形成厚的银白色沉积物，而不是均匀分布。这些沉积物在生长过程中可能会断裂并形成环状结构，在剥离过程中从尖端开始并最终水平躺下。

图1. 数字显微镜下电化学电池的概述和横截面。

在沉积-剥离循环过程中的变化表明，当施加电流时，电池电压几乎保持恒定，表明Li+的还原持续进行。电池电压随着MLiFSA/G4比例的增加而增加。当电流方向反转时，电池电压变为正数，并随着时间的推移在所有MLiFSA/G4比例下增加。电压在反应性沉积物几乎完全溶解之前急剧上升。此外，在不同MLiFSA/G4比例的实验中，第一次和随后循环的CE有所不同，表明电解液浓度对电池的库仑效率有影响。这些发现有助于理解电解液浓度如何影响锂沉积的动态行为和电池性能，对于开发更安全、效率更高的电池技术具有重要意义。

图2. 使用MLiFSA/G4 =0.7、1.0和1.3进行的Li沉积/剥离实验中的电压曲线。

在实验中，通过扫描电子显微镜（SEM）观察了不同MLiFSA/G4比例（0.7、1.0和1.3）下，第一次和第六次沉积过程后电极表面的锂沉积物形态。所有实验中，电极表面都被针状或纤维状的锂沉积物覆盖，且沉积物的形态与循环次数关系不大。SEM图像显示，当MLiFSA/G4比例较高时，形成了直径较大的厚纤维沉积物。沉积物的直径在靠近基底表面的地方比在靠近电解液表面的地方要大，且这一差异随着MLiFSA/G4比例的增加而变得更加明显。

结果显示，在循环过程的早期，靠近基底的沉积物形成了特有的形态，这可能是因为直接从电解液体相供应的Li+导致靠近基底的沉积物比靠近表面的沉积物更大。然而，随着循环次数的增加，未剥离的锂在基底上积累，减少了从电解液体相到电极表面的Li+供应通量。这种Li+供应通量的减少可能会促进直径较小的沉积物的形成，从而导致形成具有较大孔径的多孔沉积层，这些观察结果有助于理解电解液浓度如何影响锂沉积的形态和电池性能。

图3. 第一和第六沉积后电极表面的SEM图像。

在锂沉积-剥离循环中，通过干涉测量确定的电极附近浓度的时间变化如图4a-4d所示。在第一次沉积过程中，锂离子在电极表面被消耗，表面浓度Cs降低。由于浓度梯度，锂离子从电解液体相向电极表面扩散。当施加电流的方向反转时，锂沉积物开始剥离，Cs增加。在电极附近发现了凹形浓度剖面。当电流方向再次反转时，锂电沉积发生，Cs再次降低，导致正浓度梯度。在第二次剥离过程中，再次形成了凹形浓度剖面，这些浓度梯度的变化与先前研究的结果一致。

图4. 第一次沉积过程，第一次剥离过程，第二次沉积过程和第二次剥离过程中电极表面浓度变化。

图5a-5c显示了在实验前以及第一次和第六次沉积过程后，靠近电极处获取的一些数字显微镜（DM）图像。DM图像证实，随着MLiFSA/G4比例的增加，沉积物的直径增大。沉积层厚度γ随着循环次数的增加而增加。图5d-5e显示了在不同MLiFSA/G4比例下，γ随时间变化的图表。在所有MLiFSA/G4比例下，γ随着循环次数的增加而增加。在沉积过程中γ的增加在剥离过程中并未完全消失，这表明在剥离过程中形成了不活跃的锂。在整个循环中，最低的γ值出现在MLiFSA/G4比例为1.0时。在MLiFSA/G4比例小于或等于1时，γ随着MLiFSA/G4比例的降低而增加。在MLiFSA/G4比例大于或等于1时，γ随着MLiFSA/G4比例的增加而增加。

图5. 在电极附近获得的数字显微镜图像。

图6. 在沉积-剥离循环过程中，电极表面浓度的变化。

I. MLiFSA/G4<1.0时的锂沉积-剥离机制（图7a）

对于MLiFSA/G4<1.0，锂沉积物比MLiFSA/G4>1.0时的要小。这些沉积物能够以更动态的方式生长，由于电解液粘度低，导致它们在生长过程中产生更明显的单向运动。动态生长导致相邻沉积物相互连接，形成网状多孔的沉积层。

II. MLiFSA/G4>1.0时的锂沉积-剥离机制（图7b）

在MLiFSA/G4>1.0时，更高的电解液粘度限制了锂沉积物的运动。因此，在沉积过程中形成了较少但较大的沉积物。这些沉积物以更僵硬和受限的方式生长，使得相邻沉积物不太可能相互作用。而不是相互连接，沉积物倾向于从电极表面向电解液主体向外生长。

III. MLiFSA/G4=1.0时的锂沉积-剥离机制（图7c）

在MLiFSA/G4=1.0时，电解液的粘度适中，允许锂沉积物表现出受控的摆动行为。沉积物摆动，但以一种维持与相邻沉积物连接的方式，导致密集紧凑的沉积层。摆动运动允许均匀生长，并防止在剥离过程中过度积累不活跃的锂。因此，沉积层展现出最小的厚度。电解液粘度和锂沉积物移动性之间的平衡导致了最有效的沉积和剥离，从而实现了最小的整体层厚度。

图7. 在（a）MLiFSA/G4<1.0、（b）MLiFSA/G4>1.0和（c）MLiFSA/G4=1.0条件下的Li沉积-剥离机制。

【结论展望】

综上所述，本文采用DM和激光干涉法研究了在3 mA cm-2下锂沉积-剥离反应中形成的锂沉积物形态的浓度依赖性。电极表面和电解液中浓度的瞬时变化改变了沉积层的厚度和沉积物的直径。结果显示，锂沉积物的直径随着电解液浓度的增加而增大。通过在沉积层的深度和沉积层表面的沉积直径，证实了沉积形态与电解液浓度的依赖关系。在MLiFSA/G4=1.0时，Li的沉积-剥离机理发生了变化。在MLiFSA/G4=1.0时，沉积层厚度的增加受到了最强烈的抑制，等摩尔的LiFSA-G4混合物是一种适合用于AFB的电解液。

【文献信息】

Go Kamesui, Kei Nishikawa, Mikito Ueda, Hisayoshi Matsushima,?Correlation between Electrolyte Concentration and Lithium Morphology during Lithium Bis(fluorosulfonyl)amide–Tetraglyme Electrolyte Deposition–Dissolution Reactions, Journal of The Electrochemical Society.

https://singdirect.iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/ad803d

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